Narodna in univerzitetna knjižnica sodi med najprepoznavnejša Plečnikova dela in je bila v času svojega nastajanja ključni kulturni projekt v mestu; njena zgraditev je bila povezana z ustanovitvijo univerze. Po porušitvi mogočnega baročnega Knežjega dvorca (poškodovan je bil v potresu leta 1895) je nova knjižnična stavba zapolnila praznino in v tem mestnem predelu ponovno vzpostavila osrednji prostorski poudarek. S sklicevanjem na zgodovino in genius loci je Plečnik knjižnico oblikoval kot palačo, naslednico baročnega dvorca, ki v prostoru dominira s svojim volumnom, fasado, obloženo z lokalno opeko in različno obdelanimi kamni, rustificiranim pritličjem in rafiniranim zgornjim zidcem. Arhitekt je zgodovinski spomin prostora poudaril še z drugimi elementi, v fasado je denimo vključil fragmente Knežjega dvorca in rimske Emone.

Knjižnica je oblikovana kot tempelj modrosti ter vsebuje bogat simbolni in ritualni nagovor. Obiskovalec od vhoda do velike čitalnice simbolično prehodi pot iz mraka neznanja v svetlobo učenosti. Stopnišče in stebrna dvorana sta pretežno temna prostora, oblikovana s črnim podpeškim kamnom, sledi pa jima čitalnica, kjer prevladujeta les in svetloba; ta prihaja večinoma skozi dvoje velikih oken, od katerih je vsako opremljeno z mogočnim psevdojonskim stebrom z bronastima volutama.